Der 1. Hauptsatz setzt durch die Energieerhaltung Grenzen, innerhalb derer ein Prozeß ablaufen muß. Es gibt jedoch Prozesse, die den Energieerhaltungssatz nicht verletzen würden, aber in der Natur nicht vorkommen. Bringt man z.B. eine 300K warme Kugel in ein Gefäß mit 275K kaltem Wasser, so fließt solange Wärme zum Wasser, bis beide die gleiche Temperatur haben:

Es ist aber noch nie passiert, daß Wärme vom Kälteren zum Wärmeren fließt, was den Temperaturunterschied noch vergrößern würde. Die 300K warme Kugel wird nicht auf 400K aufgeheizt, während das Wasser auf 175 abkühlen müßte:

Als weiteres Beispiel kann man eine Teigkugel betrachten, die auf ein Brett fällt:

Abb.50
Durch den Aufprall erwärmt sich die Kugel (von 293 K auf 298 K).
Es ist aber noch nie passiert, daß eine Teigkugel unter Abkühlung plötzlich nach oben springt:

Abb.51
Das würde aber nicht dem 1. Hauptsatz widersprechen, da dieser nur aussagt, daß die Summe der Energien immer gleich sein muß, und das wäre sie bei einem solchen Vorgang.
Um eine Aussage machen zu können, in welche Richtung ein Vorgang abläuft, wird eine Gleichung benötigt, die sich nur auf den Anfangszustand eines Systems und den darauf ausgeübten Zwang bezieht. Isolierte Systeme streben immer dem Gleichgewicht zu. Dabei muss eine Größe die Antriebskraft sein. 1850 wurde sie von Clausius die Entropie S genannt. Der 1. Hauptsatz beschreibt die Energiefunktion U und der 2. die Entropiefunktion. Genauso wie die innere Energie U ist auch der 2. Hauptsatz eine Zustandsfunktion.

Die Gesamtentropie in einem isolierten System kann nie kleiner werden, d.h. sie kann nur größer werden oder gleich bleiben. Ein System kann sich nicht mehr verändern, wenn die Entropie ihren Maximalwert erreicht hat, das System befindet dann sich im Gleichgewicht.
In einem geschlossenen System das im Gleichgewicht steht gilt:

Solch eine Reaktion muß unter totaler Reversibilität ablaufen. Totale Reversibilität heißt, daß die Reaktion unendlich langsam verlaufen muß, damit immer überall gleiche Temperatur und Drücke herrschen. Beispielsweise wirbeln Gasmoleküle in einem Gas, das expandiert wird, durcheinander und bilden Turbulenzen, sodaß die exakte Umkehr dieses Prozesses unmöglich ist. Expandiert man dagegen unendlich langsam, sodaß sich keine Turbulenzen o.ä. bilden, dann ist die Umkehr schon eher möglich.
Daran kann man sehen, daß eine reversible Reaktion einen Idealfall darstellt, der zwar manchmal fast erreicht wird, aber in der Realität nie ganz erreicht werden kann.
Theoretisch wird die Reverisbilität jedoch behandelt. Man sagt, daß in einem geschlossenen System, in dem die Temperatur und der Druck gleich bleiben, ein spontaner reversibler Ablauf folgende Entropieänderung hat:



Bei der Temperatur T nimmt das System die Wärmemenge Q_rev. (=Wärmemenge bei reversiblem Prozeß) auf.
Daraus folgt, daß die Entropieänderung der Umgebung sich wie folgt definiert:

Alle Vorgänge können entweder als reversibel oder als irreversibel eingeordnet werden. Irreversibel bedeutet, daß der genaue Ablauf des Prozesses nicht mehr exakt umkehrbar ist. Bei diesen Vorgängen muß die Entropie immer zunehmen, deswegen ist ihre Änderung wie folgt definiert :



In einem geschlossenen System muß die Summe der Entropien des Systems und der Umgebung kleiner als 0 sein:


Der 2. Hauptsatz beschreibt die Richtung der Energieumwandlung. Wenn man z. B. einen fest verschlossenen Behälter betrachtet, in dem zwei Gase eingeschlossen sind, dann werden sich diese Gase mit der Zeit gleichmäßig durchmischen, d.h. einen Zustand größerer Unordnung und damit größerer Entropie einnehmen. Der Zustand größerer Entropie ist also der wahrscheinlichere Zustand. Aus dem 2. Hauptsatz folgt, daß Wärme nicht von einem Bereich mit niedriger Temperatur in einen Bereich mit höherer Temperatur übertragen werden kann, wenn keine Arbeit verrichtet wird.

Perpetuum mobile:
Der 2. Hauptsatz hat noch eine Bedeutung für die Thermodynamik. Eine Maschine, die unter Verletzung des 2. Hauptsatzes Arbeit verrichten würde, wird „Perpetuum mobile der 2. Art" genannt. Das wäre z.B. eine Wärmekraftmaschine, die Wärme aus einer kalten Umgebung entnehmen könnte, um in einer warmen Umgebung Arbeit zu verrichten. Laut dem 2.Hauptsatz ist dies aber unmöglich. Eine Maschine, die z.B. das Wärmereservoir der Meere in Arbeit umwandelt kann also nicht existieren.
Von Planck kam der Vorschlag diese Tatsache "das Verbot des Perpetuum moblie 2.Art" zu nennen.


Geschichtliche Zitate:

Der Wissenschaflter Sir Kelvin formulierte:
"Es ist unmöglich, eine zyklisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die keinen anderen Effekt hat, als die Entnahme von Wärme aus einem Behälter und die Verrichtung eines gleichen Betrages an Arbeit."

R.J.E. Clausius, 1854, Satz von der Vermehrung der Entropie:
"Bei jedem natürlichen Vorgang nimmt die Entropie zu."
Außerdem stammt von ihm:
"Es ist nicht möglich eine zyklisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die keinen anderen Effekt produziert als die Übertragung von Wärme von einem kälteren auf einen wärmeren Körper."
und seine Zusammenfassung des 1. und 2. Hauptsatzes:
"Die Energie des Universums ist konstant, die Entropie des Universums strebt immer einem Maximum zu, der 1. Hauptsatz ist Energieerhaltungssatz und deshalb ein Symmetriegesetz. Der 2. ist kein Symmetriegesetz und er drückt ein Prinzip aus, das die Symmetrie des Weltalls sprengt, indem es eine bestimmte Richtung seiner Veränderung fordert."